Топливные элементы
Топливные элементы были открыты еще в далеком 1839 гуду сэром Вильямом Гровом, когда он изучал электролиз воды. Отключив от электролитической ячейки батарею, Грове с удивлением обнаружил, что электроды начали поглощать выделившийся газ и вырабатывать ток. Открытие процесса электрохимического "холодного" горения водорода стало знаменательным событие в энергетике, и в дальнейшем такие известные электрохимики, как Оствальд и Нернст, сыграли большую роль в развитии теоретических основ и практической реализации топливных элементов и предсказали им большое будущее.
Сам термин "топливный элемент" (Fuel Cell) появился позднее - он был предложен в 1889 году Людвигом Мондом и Чарльзом Лангером, пытавшимися создать устройство для выработки электричества из воздуха и угольного газа.
Развитие топливных элементов энергично продолжалось как за рубежом, так и в России, а далее и в СССР. Среди ученых, сделавших большой вклад в изучение топливных элементов, отметим В. Жако, П. Яблочкова, Ф. Бэкона, Э. Бауэра, Э. Юсти, К. Кордеша. В середине прошлого столетия начался новый штурм проблем топливных элемент. Частично это объясняется появлением новых идей, материалов и технологий в результате оборонных исследований. Одним из ученых, сделавших крупный шаг в развитие топливных элементов, был П. М. Спиридонов.
Водород-кислородные элементы Спиридонова давали плотность тока 30 мА/см2, что для того времени считалось большим достижением. В сороковые годы О. Давтян создал установку для электрохимического сжигания генераторного газа, получаемого газификацией углей. С каждого кубометра объема элемента Давтян получил 5 кВт мощности. Это был первый топливный элемент на твердом электролите. Он имел высокий КПД, но со временем электролит приходил в негодность, и его нужно было менять.
Впоследствии Давтян в конце пятидесятых годов создал мощную установку, приводящую в движение трактор. В те же годы английский инженер Т. Бэкон сконструировал и построил батарею топливных элементов общей мощностью 6 кВт и КПД 80 %, работающую на чистом водороде и кислороде, но отношение мощности к весу батареи оказалось слишком малым - такие элементы были непригодны для практического применения и слишком дорогими.
В последующие годы время одиночек прошло. Топливными элементами заинтересовались создатели космических аппаратов. С середины 60-ых миллионы долларов вкладывались в исследования топливных элементов. Работа тысяч ученых и инженеров позволила выйти на новый уровень, и в 1965г. топливные элементы был испытан в США на космическом корабле "Джемини-5", а в дальнейшем - на кораблях "Аполлон" для полетов на Луну и по программе "Шатл".
В СССР топливные элементы разрабатывали в НПО "Квант", тоже для использования в космосе. В те годы уже появились новые материалы - твердополимерные электролиты на основе ионообменных мембран, новые типы катализаторов, электродов. И все-таки рабочая плотность тока была небольшой - в пределах 100-200 мА/см2, а содержание платины на электродах - несколько г/см2. Существовало много проблем, связанных с долговечностью, стабильностью, безопасностью.
Следующий этап бурного развития топливных элементов начался в 90-е гг. прошлого столетия и продолжается и сейчас. Он вызван потребностью в новых эффективных источниках энергии в связи, с одной стороны, с глобальной экологической проблемой усиливающегося выброса парниковых газов при сгорании органического топлива и, с другой стороны, с исчерпанием запасов такого топлива. Так как в топливном элементе конечным продуктом сгорания водорода является вода, то они считаются наиболее чистыми с точки зрения влияния на окружающую среду. Основная проблема заключается только в нахождении эффективного и недорогого способа получения водорода.
Миллиардные финансовые вложения на развитие топливных элементов и генераторов водорода должны привести к технологическому прорыву и сделают реальностью их использование в повседневной жизни: в элементах для сотовых телефонов, в автомобилях, на электростанциях. Уже в настоящее время такие автомобильные гиганты, как "Баллард", "Хонда", "Даймлер Крайслер", "Дженерал Моторс" демонстрируют легковые автомобили и автобусы, работающие на топливных элементах мощностью 50кВт. Рядом компаний разработаны демонстрационные электростанции на топливных элементах с твердооксидным электролитом мощностью до 500 кВт.
Но, несмотря на значительный прорыв в улучшении характеристик топливных элементов, нужно решить еще много проблем, связанных с их стоимостью, надежностью, безопасностью.
Существуют две сферы применения ТЭ: автономная и большая энергетика.
Для автономного использования основными являются удельные характеристики и удобство эксплуатации. Стоимость вырабатываемой энергии не является основным показателем.
Для большой энергетики решающим фактором является экономичность. Кроме того, установки должны быть долговечными, не содержать дорогих материалов и использовать природное топливо при минимальных затратах на подготовку.
Наибольшие выгоды сулит использование ТЭ в автомобиле. Здесь, как нигде, скажется компактность ТЭ. При непосредственном получении электроэнергии из топлива экономия последнего составит порядка 50%.
Впервые идея использования ТЭ в большой энергетике была сформулирована немецким ученым В. Освальдом в 1894 году. Позднее получила развитие идея создания эффективных источников автономной энергии на основе топливного элемента. После этого предпринимались неоднократные попытки использовать уголь в качестве активного вещества в ТЭ. В 30-е годы немецкий исследователь Э. Бауэр создал лабораторный прототип ТЭ с твердым электролитом для прямого анодного окисления угля.
В это же время исследовались кислородно-водородные ТЭ. В 1958 году в Англии Ф. Бэкон создал первую кислородно-водородную установку мощностью 5 кВт. Но она была громоздкой из-за использования высокого давления газов (2...4 МПа). С 1955 года в США К. Кордеш разрабатывал низкотемпературные кислородно-водородные ТЭ. В них использовались угольные электроды с платиновыми катализаторами. В Германии Э. Юст работал над созданием неплатиновых катализаторов. После 1960 года были созданы демонстрационные и рекламные образцы.
Первое практическое применение ТЭ нашли на космических кораблях "Аполлон". Они были основными энергоустановками для питания бортовой аппаратуры и обеспечивали космонавтов водой и теплом. Основными областями использования автономных установок с ТЭ были военные и военно-морские применения. В конце 60-х годов объем исследований по ТЭ сократился, а после 80-х вновь возрос применительно к большой энергетике.
Фирмой VARTA разработаны ТЭ с использованием двусторонних газодифузионных электродов. Электроды такого типа называют "Янус". Фирма Siemens разработала электроды с удельной мощностью до 90 Вт/кг. В США работы по кислородно-водородным элементам проводит United Technology Corp. В большой энергетике очень перспективно применение ТЭ для крупномасштабного накопления энергии, например, получение водорода.
Возобновляемые источники энергии (солнце и ветер) отличаются рассредоточеностью. Их серьезное использование, без которого в будущем не обойтись, немыслимо без емких аккумуляторов, запасающих энергию в той или иной форме. Проблема накопления актуальна уже сегодня: суточные и недельные колебания нагрузки энергосистем заметно снижают их эффективность и требуют так называемых маневренных мощностей. Один из вариантов электрохимического накопителя энергии -- топливный элемент в сочетании с электролизерами и газгольдерами (газгольдер [газ + англ. holder держатель] -- хранилище для больших количеств газа).
Наибольшего технологического совершенства достигли среднетемпературные ТЭ первого поколения, работающие при температуре 200...230°С на жидком топливе, природном газе либо на техническом водороде (технический водород -- продукт конверсии органического топлива, содержащий незначительные примеси окиси углерода). Электролитом в них служит фосфорная кислота, которая заполняет пористую углеродную матрицу. Электроды выполнены из углерода, а катализатором является платина (платина используется в количествах порядка нескольких граммов на киловатт мощности).
Одна из таких электростанций введена в строй в штате Калифорния 1991 году. Она состоит из восемнадцати батарей массой по 18 т каждая и размещается в корпусе диаметром чуть более 2 м и высотой около 5 м. Продумана процедура замены батареи с помощью рамной конструкции, движущейся по рельсам. Две электростанции на ТЭ США поставили в Японию. Первая из них была пущена еще в начале 1983 года.
Эксплуатационные показатели станции соответствовали расчетным. Она работала с нагрузкой от 25 до 80% от номинальной. КПД достигал 30...37% -- это близко к современным крупным ТЭС. Время ее пуска из холодного состояния -- от 4 ч до 10 мин., а продолжительность изменения мощности от нулевой до полной составляет всего 15 с.
Сейчас в разных районах США испытываются небольшие теплофикационные установки мощностью по 40 кВт с коэффициентом использования топлива около 80%. Они могут нагревать воду до 130oС и размещаются в прачечных, спортивных комплексах, на пунктах связи и т.д. Около сотни установок уже проработали в общей сложности сотни тысяч часов. Экологическая чистота электростанций на ТЭ позволяет размещать их непосредственно в городах. Первая топливная электростанция в Нью-Йорке, мощностью 4,5 МВт, заняла территорию в 1,3 га. Теперь для новых станций с мощностью в два с половиной раза большей нужна площадка размером 30x60 м. Строятся несколько демонстрационных электростанций мощностью по 11 МВт. Поражают сроки строительства (7 месяцев) и площадь (30х60 м), занимаемая электростанцией. Расчетный срок службы новых электростанций -- 30 лет.
Лучшими характеристиками обладают уже проектирующиеся модульные установки мощностью 5 МВт со среднетемпературными топливными элементами второго поколения. Они работают при температурах 650...700°С. Их аноды делают из спеченных частиц никеля и хрома, катоды -- из спеченного и окисленного алюминия, а электролитом служит расплав смеси карбонатов лития и калия.
Повышенная температура помогает решить две крупные электрохимические проблемы: снизить "отравляемость" катализатора окисью углерода; повысить эффективность процесса восстановления окислителя на катоде. Еще эффективнее будут высокотемпературные топливные элементы третьего поколения с электролитом из твердых оксидов (в основном двуокиси циркония). Их рабочая температура -- до 1000°С. КПД энергоустановок с такими ТЭ близок к 50%. Здесь в качестве топлива пригодны и продукты газификации твердого угля со значительным содержанием окиси углерода. Не менее важно, что сбросовое тепло высокотемпературных установок можно использовать для производства пара, приводящего в движение турбины электрогенераторов.
Фирма Vestingaus занимается топливными элементами на твердых оксидах с 1958 года. Она разрабатывает энергоустановки мощностью 25...200 кВт, в которых можно использовать газообразное топливо из угля. Готовятся к испытаниям экспериментальные установки мощностью в несколько мегаватт. Другая американская фирма Engelgurd проектирует топливные элементы мощностью 50 кВт, работающие на метаноле с фосфорной кислотой в качестве электролита. В создание ТЭ включается все больше фирм во всем мире. Американская United Technology и японская Toshiba образовали корпорацию International Fuel Cells. В Европе топливными элементами занимаются бельгийско-нидерландский консорциум Elenko, западногерманская фирма Siemens, итальянская Fiat, английская Jonson Metju.
В сочетании с солнечными фотоэлектрическими батареями, гидролизёрами, водородными аккумуляторами и инверторами (которые переводят постоянный ток 12 В в переменный ток 50 Гц,220 В), топливные элементы могут являться частью уже вполне реальных работающих солнечных электростанций. В настоящее время идёт снижение стоимости всех составляющих СЭС.
В идеале КПД топливных элементов очень высок, но в реальных условиях имеются потери, связанные с неравновесными процессами, такими как: омические потери вследствие удельной проводимости электролита и электродов, активационная и концентрационная поляризация, диффузионные потери. Вследствие этого часть энергии, вырабатываемой в топливных элементах, превращается в тепловую. Усилия специалистов направлены на уменьшение указанных потерь. Главным источником омических потерь, а также причиной высокой цены топливных элементов являются перфторированные сульфокатионитные ионообменные мембраны.
Сейчас идут поиски альтернативных, более дешевых протонпроводящих полимеров. Поскольку проводимость этих мембран (твердых электролитов) достигает приемлемого значения (10 Ом/см) только при наличии воды, то газы, подаваемые в топливный элемент, надо дополнительно увлажнять в специальном устройстве, что тоже вызывает удорожание системы. В каталитических газодиффузионных электродах применяется, в основном, платина и некоторые другие благородные металлы, и до сих пор им замены не найдено. Хотя содержание платины в топливных элементах составляет несколько мг/см2, для больших батарей ее количество достигает десятков граммов.
Для введения топливных элементов в повседневную жизнь, наряду с удешевлением компонентов, нужно ожидать новых оригинальных идей и подходов. В частности, большие надежды связывают с применением наноматериалов и нанотехнологий. Например, недавно несколько компаний заявили о создании сверх-эффективных катализаторов, в частности, для кислородного электрода на основе кластеров наночастиц из различных металлов. Кроме того, появились сообщения о конструкции топливных элементов без мембран, в которых жидкое топливо (например, метанол) подается в топливный элемент вместе с окислителем. Интересной является также развиваемая концепция биотопливных элементов, работающих в загрязненных водах и потребляющих в качестве окислителя растворенный кислород воздуха, а органические примеси в качестве топлива.
Но самым важным аргументом в пользу топливных элементов являются их экологические характеристики. Выбросы NOх и СО на этих установках настолько малы, что, например, окружные Управления по качеству воздуха в регионах (где нормы экологического контроля являются наиболее жесткими в США) даже не упоминают это оборудование во всех требованиях, касающихся защиты атмосферы. В таблице 2 для сравнения приведены допустимые в Европейском Союзе концентрации основных загрязнителей атмосферы в продуктах сгорания, покидающих энергетические установки разного типа.
Многочисленные преимущества топливных элементов, к сожалению, не могут в настоящее время перевесить их единственный недостаток - высокую стоимость, В США, например, удельные капитальные затраты на сооружение энергоустановки даже с наиболее конкурентоспособными топливными элементами составляют примерно 3500 долл./кВт. И хотя правительство предоставляет субсидию в размере 1ООО долл./кВт, чтобы стимулировать спрос на эту технологию, стоимость сооружения таких объектов остается достаточно высокой. Особенно при сопоставлении с капитальными затратами на строительство мини-ТЭЦ с ГТУ или с двигателями внутреннего сгорания мегаваттно-го диапазона мощности, которые составляют примерно 500 долл./кВт.
powerinfo.ru - Аккумуляторы, батарейки и другие источники питания.
solar-battery.narod.ru - Солнечная энергетика и солнечные батареи.
